Resumen
Las baterías de iones de litio (LIB) se consideran una de las tecnologías de almacenamiento de energía más importantes.A medida que aumenta la densidad de energía de las baterías, la seguridad de las baterías se vuelve aún más crítica si la energía se libera de manera no intencional.Los accidentes relacionados con incendios y explosiones de LIB ocurren con frecuencia en todo el mundo.Algunos han provocado graves amenazas para la vida y la salud humanas y han dado lugar a numerosas retiradas de productos por parte de los fabricantes.Estos incidentes son recordatorios de que la seguridad es un requisito previo para las baterías y que es necesario resolver problemas graves antes de la futura aplicación de sistemas de baterías de alta energía.Esta revisión tiene como objetivo resumir los fundamentos de los orígenes de los problemas de seguridad de LIB y resaltar el progreso clave reciente en el diseño de materiales para mejorar la seguridad de LIB.Anticipamos que esta revisión inspirará nuevas mejoras en la seguridad de las baterías, especialmente para las LIB emergentes con alta densidad de energía.
LOS ORÍGENES DE LAS CUESTIONES DE SEGURIDAD LIB
El electrolito líquido orgánico dentro de los LIB es intrínsecamente inflamable.Una de las fallas más catastróficas de un sistema LIB es el evento de fuga térmica en cascada, que se considera la causa principal de los problemas de seguridad de la batería.En general, la fuga térmica ocurre cuando una reacción exotérmica se sale de control.A medida que la temperatura de la batería sube por encima de ~80 °C, la tasa de reacción química exotérmica dentro de las baterías aumenta y calienta aún más la celda, lo que da como resultado un ciclo de retroalimentación positiva.Las temperaturas en constante aumento pueden provocar incendios y explosiones, especialmente en el caso de paquetes de baterías grandes.Por lo tanto, comprender las causas y los procesos de la fuga térmica puede guiar el diseño de materiales funcionales para mejorar la seguridad y confiabilidad de las LIB.El proceso de fuga térmica se puede dividir en tres etapas, como se resume enFigura 1.
Fig. 1 Tres etapas para el proceso de fuga térmica.
Etapa 1: El inicio del sobrecalentamiento.Las baterías cambian de un estado normal a uno anormal y la temperatura interna comienza a aumentar.Etapa 2: Proceso de acumulación de calor y liberación de gases.La temperatura interna aumenta rápidamente y la batería sufre reacciones exotérmicas.Etapa 3: Combustión y explosión.El electrolito inflamable entra en combustión y provoca incendios e incluso explosiones.
El inicio del sobrecalentamiento (etapa 1)
La fuga térmica comienza con el sobrecalentamiento del sistema de batería.El sobrecalentamiento inicial puede ocurrir como resultado de la carga de la batería por encima del voltaje diseñado (sobrecarga), exposición a temperaturas excesivas, cortocircuitos externos debido a un cableado defectuoso o cortocircuitos internos debido a defectos en las celdas.Entre ellos, el cortocircuito interno es la razón predominante de la fuga térmica y es relativamente difícil de controlar.El cortocircuito interno puede ocurrir en circunstancias de aplastamiento de celdas, como la penetración externa de desechos metálicos;colisión de vehículos;formación de dendritas de litio bajo carga de alta densidad de corriente, bajo condiciones de sobrecarga oa bajas temperaturas;y separadores defectuosos creados durante el ensamblaje de la batería, por nombrar algunos.Por ejemplo, a principios de octubre de 2013, un automóvil Tesla cerca de Seattle golpeó escombros de metal que perforaron el escudo y la batería.Los desechos penetraron en los separadores de polímero y conectaron directamente el cátodo y el ánodo, provocando un cortocircuito y un incendio en la batería;En 2016, los incendios de la batería del Samsung Note 7 se debieron al separador agresivamente ultradelgado que se dañó fácilmente con la presión externa o las rebabas de soldadura en el electrodo positivo, lo que provocó un cortocircuito en la batería.
Durante la etapa 1, el funcionamiento de la batería cambia de un estado normal a uno anormal y todos los problemas enumerados anteriormente harán que la batería se sobrecaliente.Cuando la temperatura interna comienza a aumentar, finaliza la etapa 1 y comienza la etapa 2.
Proceso de acumulación de calor y liberación de gases (etapa 2)
A medida que comienza la etapa 2, la temperatura interna aumenta rápidamente y la batería sufre las siguientes reacciones (estas reacciones no ocurren en el orden exacto dado; algunas de ellas pueden ocurrir simultáneamente):
(1) Descomposición de la interfase de electrolitos sólidos (SEI) debido a sobrecalentamiento o penetración física.La capa SEI consta principalmente de componentes estables (como LiF y Li2CO3) y metaestables [como polímeros, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 y ROLi].Sin embargo, los componentes metaestables pueden descomponerse exotérmicamente a aproximadamente >90 °C, liberando gases inflamables y oxígeno.Tome (CH2OCO2Li)2 como ejemplo
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) Con la descomposición de SEI, la temperatura aumenta y el litio metálico o el litio intercalado en el ánodo reaccionará con los solventes orgánicos en el electrolito, liberando gases de hidrocarburos inflamables (etano, metano y otros).Esta es una reacción exotérmica que eleva aún más la temperatura.
(3) cuandoT> ~130°C, el separador de polietileno (PE)/polipropileno (PP) empieza a fundirse, lo que empeora aún más la situación y provoca un cortocircuito entre el cátodo y el ánodo.
(4) Eventualmente, el calor provoca la descomposición del material del cátodo de óxido metálico de litio y da como resultado la liberación de oxígeno.Tome LiCoO2 como ejemplo, que puede descomponerse a partir de ~ 180 ° C de la siguiente manera
La descomposición del cátodo también es altamente exotérmica, lo que aumenta aún más la temperatura y la presión y, como resultado, acelera aún más las reacciones.
Durante la etapa 2, la temperatura aumenta y el oxígeno se acumula dentro de las baterías.El proceso de fuga térmica pasa de la etapa 2 a la etapa 3 tan pronto como se haya acumulado suficiente oxígeno y calor para la combustión de la batería.
Combustión y explosión (etapa 3)
En la etapa 3, comienza la combustión.Los electrolitos de LIB son orgánicos, que son combinaciones casi universales de carbonatos de alquilo cíclicos y lineales.Tienen una alta volatilidad y son intrínsecamente altamente inflamables.Tomando como ejemplo el electrolito de carbonato de uso popular [la mezcla de carbonato de etileno (EC) + carbonato de dimetilo (DMC) (1:1 en peso)], presenta una presión de vapor de 4,8 kPa a temperatura ambiente y un punto de inflamación extremadamente bajo. de 25° ± 1°C a una presión de aire de 1.013 bar .El oxígeno y el calor liberados en la etapa 2 brindan las condiciones requeridas para la combustión de electrolitos orgánicos inflamables, lo que provoca riesgos de incendio o explosión.
En las etapas 2 y 3, las reacciones exotérmicas ocurren en condiciones casi adiabáticas.Por lo tanto, la calorimetría de velocidad acelerada (ARC) es una técnica ampliamente utilizada que simula el entorno dentro de las LIB, lo que facilita nuestra comprensión de la cinética de la reacción de fuga térmica.Figura 2muestra una curva ARC típica de una LIB registrada durante las pruebas de abuso térmico.Simulando los aumentos de temperatura en la etapa 2, una fuente externa de calor aumenta la temperatura de la batería a la temperatura de inicio.Por encima de esta temperatura, el SEI se descompone, lo que desencadenará más reacciones químicas exotérmicas.Eventualmente, el separador se derretirá.La tasa de autocalentamiento aumentará posteriormente, lo que provocará un embalamiento térmico (cuando la tasa de autocalentamiento sea >10 °C/min) y la combustión de electrolitos (etapa 3).
El ánodo es de microesferas de grafito de mesocarbono.El cátodo es LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.El electrolito es 1,2 M LiPF6 en EC/PC/DMC.Se utilizó un separador de tres capas Celgard 2325.Adaptado con permiso de Electrochemical Society Inc.
Cabe señalar que las reacciones ilustradas anteriormente no suceden estrictamente una tras otra en el orden dado.Son, más bien, cuestiones complejas y sistemáticas.
MATERIALES CON SEGURIDAD DE BATERÍA MEJORADA
Sobre la base de la comprensión de la fuga térmica de la batería, se están estudiando muchos enfoques, con el objetivo de reducir los riesgos de seguridad a través del diseño racional de los componentes de la batería.En las secciones siguientes, resumimos diferentes enfoques de materiales para mejorar la seguridad de la batería, resolviendo problemas correspondientes a diferentes etapas de fuga térmica.
Para resolver los problemas en la etapa 1 (el inicio del sobrecalentamiento)
Materiales de ánodo fiables.La formación de dendritas de Li en el ánodo de LIB inicia la primera etapa de fuga térmica.Aunque este problema se ha aliviado en los ánodos de LIB comerciales (por ejemplo, ánodos carbonosos), la formación de dendritas de Li no se ha inhibido por completo.Por ejemplo, en los LIB comerciales, la deposición de dendritas ocurre preferentemente en los bordes de los electrodos de grafito si los ánodos y los cátodos no están bien emparejados.Además, las condiciones de operación inadecuadas de los LIB también pueden resultar en la deposición de metal Li con crecimiento de dendritas.Es bien sabido que la dendrita se puede formar fácilmente si la batería se carga (i) a altas densidades de corriente donde la deposición de Li metal es más rápida que la difusión de iones de Li en el grafito a granel;(ii) en condiciones de sobrecarga cuando el grafito está sobrelitiado;y (iii) a bajas temperaturas [por ejemplo, temperatura subambiente (~0 °C)], debido a la mayor viscosidad del electrolito líquido y la mayor resistencia a la difusión de iones de litio.
Desde el punto de vista de las propiedades de los materiales, el origen de la raíz que determina el inicio del crecimiento de dendritas de Li en el ánodo es el SEI inestable y no uniforme, lo que provoca una distribución de corriente local desigual.Se han investigado los componentes de electrolitos, especialmente los aditivos, para mejorar la uniformidad de SEI y eliminar la formación de dendritas de Li.Los aditivos típicos incluyen compuestos inorgánicos [por ejemplo, CO2, LiI, etc.] y compuestos orgánicos que contienen enlaces de carbono insaturados, como aditivos de carbonato de vinileno y maleimida;moléculas cíclicas inestables como butirolactona, sulfito de etileno y sus derivados;y compuestos fluorados como el carbonato de fluoroetileno, entre otros.Incluso al nivel de partes por millón, estas moléculas aún pueden mejorar la morfología SEI, homogeneizando así el flujo de iones de litio y eliminando la posibilidad de formación de dendritas de Li.
En general, los desafíos de las dendritas de Li todavía están presentes en los ánodos de grafito o carbonosos y en los ánodos de próxima generación que contienen silicio/SiO.Resolver el problema del crecimiento de las dendritas de Li es un desafío fundamental para la adaptación de las químicas de iones de litio de alta densidad de energía en un futuro próximo.Cabe señalar que, recientemente, se han dedicado considerables esfuerzos a resolver el problema de la formación de dendritas de Li en ánodos de metal de Li puro mediante la homogeneización del flujo de iones de Li durante la deposición de Li;por ejemplo, recubrimiento de capa protectora, ingeniería SEI artificial, etc. En este aspecto, algunos de los métodos podrían arrojar luz sobre cómo abordar el problema de los ánodos carbonosos en LIB también.
Electrolitos líquidos multifuncionales y separadores.El electrolito líquido y el separador juegan un papel clave en la separación física del ánodo y el cátodo de alta energía.Por lo tanto, los electrolitos y separadores multifuncionales bien diseñados pueden proteger significativamente las baterías en la etapa inicial de la fuga térmica de la batería (etapa 1).
Para proteger las baterías del aplastamiento mecánico, se ha obtenido un electrolito líquido espesante mediante la simple adición de sílice pirógena al electrolito de carbonato (1 M LiFP6 en EC/DMC).Ante la presión mecánica o el impacto, el fluido presenta un efecto de espesamiento por cizallamiento con un aumento de la viscosidad, disipando así la energía del impacto y demostrando tolerancia al aplastamiento (Figura 3A)
Fig. 3 Estrategias para resolver los problemas de la etapa 1.
(A) Electrolito de espesamiento por cizallamiento.Arriba: Para el electrolito normal, el impacto mecánico puede provocar un cortocircuito interno de la batería, lo que provoca incendios y explosiones.Abajo: El novedoso electrolito inteligente con efecto de espesamiento por cizallamiento bajo presión o impacto demuestra una excelente tolerancia al aplastamiento, lo que podría mejorar significativamente la seguridad mecánica de las baterías.(B) Separadores bifuncionales para la detección temprana de dendritas de litio.Formación de dendrita en una batería de litio tradicional, donde la penetración completa del separador por una dendrita de litio solo se detecta cuando la batería falla debido a un cortocircuito interno.En comparación, una batería de litio con un separador bifuncional (que consta de una capa conductora intercalada entre dos separadores convencionales), en la que la dendrita de litio sobrecrecida penetra en el separador y entra en contacto con la capa conductora de cobre, lo que provoca una caída enVCu−Li, que sirve como advertencia de falla inminente debido a un cortocircuito interno.Sin embargo, la batería completa permanece operativa de manera segura con un potencial distinto de cero.(A) y (B) están adaptados o reproducidos con permiso de Springer Nature.(C) Separador de tres capas para consumir dendritas de Li peligrosas y prolongar la vida útil de la batería.Izquierda: Los ánodos de litio pueden formar fácilmente depósitos dendríticos, que pueden crecer gradualmente y penetrar en el separador de polímero inerte.Cuando las dendritas finalmente conectan el cátodo y el ánodo, la batería sufre un cortocircuito y falla.Derecha: una capa de nanopartículas de sílice fue intercalada por dos capas de separadores de polímeros comerciales.Por lo tanto, cuando las dendritas de litio crezcan y penetren en el separador, entrarán en contacto con las nanopartículas de sílice en la capa intercalada y se consumirán electroquímicamente.(D) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del separador intercalado de nanopartículas de sílice.(E) Perfil típico de voltaje versus tiempo de una batería Li/Li con un separador convencional (curva roja) y el separador tricapa intercalado de nanopartículas de sílice (curva negra) probado en las mismas condiciones.(C), (D) y (E) se reproducen con autorización de John Wiley and Sons.(F) Ilustración esquemática de los mecanismos de los aditivos lanzadera redox.En una superficie de cátodo sobrecargada, el aditivo redox se oxida a la forma [O], que posteriormente se reduciría a su estado original [R] en la superficie del ánodo por difusión a través del electrolito.El ciclo electroquímico de oxidación-difusión-reducción-difusión se puede mantener indefinidamente y, por lo tanto, bloquea el potencial del cátodo frente a sobrecargas peligrosas.(G) Estructuras químicas típicas de los aditivos lanzadera redox.(H) Mecanismo de los aditivos de sobrecarga de apagado que pueden polimerizar electroquímicamente a altos potenciales.(I) Estructuras químicas típicas de los aditivos de sobrecarga de apagado.Los potenciales de trabajo de los aditivos se enumeran debajo de cada estructura molecular en (G), (H) e (I).
Los separadores pueden aislar electrónicamente el cátodo y el ánodo y desempeñar un papel importante en el control del estado de salud de una batería in situ para evitar un mayor deterioro más allá de la etapa 1. Por ejemplo, un "separador bifuncional" con una configuración de tres capas de polímero-metal-polímero (Figura 3B) puede proporcionar una nueva función de detección de voltaje.Cuando una dendrita crece y llega a la capa intermedia, conectará la capa de metal y el ánodo de manera que una caída repentina de voltaje entre ellos pueda detectarse inmediatamente como una salida.
Además de la detección, se diseñó un separador de tres capas para consumir las peligrosas dendritas de Li y ralentizar su crecimiento después de penetrar en el separador.Una capa de nanopartículas de sílice, intercalada por dos capas de separadores de poliolefina comerciales (Fig. 3, C y D), puede consumir cualquier dendrita de Li peligrosa que penetre, mejorando así de manera eficiente la seguridad de la batería.La vida útil de la batería protegida se prolongó significativamente en aproximadamente cinco veces en comparación con los separadores convencionales (Figura 3E).
Protección de sobrecarga.La sobrecarga se define como cargar una batería más allá de su voltaje diseñado.La sobrecarga podría ser provocada por altas densidades de corriente específicas, perfiles de carga agresivos, etc., lo que puede generar una serie de problemas, que incluyen (i) la deposición de metal Li en el ánodo, lo que afecta seriamente el rendimiento electroquímico y la seguridad de la batería;(ii) descomposición del material del cátodo, liberando oxígeno;y (iii) descomposición del electrolito orgánico, liberando calor y productos gaseosos (H2, hidrocarburos, CO, etc.), que son los responsables de la fuga térmica.Las reacciones electroquímicas durante la descomposición son complicadas, algunas de las cuales se enumeran a continuación.
El asterisco (*) indica que el hidrógeno gaseoso se origina en el prótico, dejando grupos generados durante la oxidación de carbonatos en el cátodo, que luego se difunden al ánodo para reducirse y generar H2.
Sobre la base de las diferencias en sus funciones, los aditivos de protección contra sobrecarga se pueden clasificar como aditivos lanzadera redox y aditivos de apagado.El primero protege la celda contra sobrecargas de manera reversible, mientras que el segundo finaliza el funcionamiento de la celda de forma permanente.
Los aditivos de lanzadera redox funcionan desviando electroquímicamente el exceso de carga inyectado en la batería cuando se produce una sobrecarga.Como se muestra enFigura 3F, el mecanismo se basa en un aditivo redox que tiene un potencial de oxidación ligeramente inferior al de la descomposición anódica del electrolito.En una superficie de cátodo sobrecargada, el aditivo redox se oxida a la forma [O], que posteriormente se reduciría a su estado original [R] en la superficie del ánodo después de la difusión a través del electrolito.Posteriormente, el aditivo reducido puede difundirse de regreso al cátodo, y el ciclo electroquímico de "oxidación-difusión-reducción-difusión" puede mantenerse indefinidamente y, por lo tanto, bloquea el potencial del cátodo para evitar una sobrecarga peligrosa adicional.Los estudios han demostrado que el potencial redox de los aditivos debe estar entre 0,3 y 0,4 V por encima del potencial del cátodo.
Se ha desarrollado una serie de aditivos con estructuras químicas bien adaptadas y potenciales redox, que incluyen metalocenos organometálicos, fenotiazinas, trifenilaminas, dimetoxibencenos y sus derivados, y 2-(pentafluorofenil)-tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborol (Figura 3G).Al adaptar las estructuras moleculares, los potenciales de oxidación aditivos se pueden ajustar por encima de 4 V, lo que es adecuado para los electrolitos y materiales de cátodo de alto voltaje que se desarrollan rápidamente.El principio básico del diseño consiste en reducir el orbital molecular ocupado más alto del aditivo mediante la adición de sustitutos aceptores de electrones, lo que lleva a un aumento en el potencial de oxidación.Además de los aditivos orgánicos, algunas sales inorgánicas, que no solo pueden funcionar como sal electrolítica sino que también pueden servir como lanzadera redox, como las sales de grupo de perfluoroborano [es decir, fluorododecaboratos de litio (Li2B12FxH12−x)], también se ha encontrado que son aditivos lanzadera redox eficientes.
Los aditivos de sobrecarga de apagado son una clase de aditivos de protección contra sobrecarga irreversible.Funcionan ya sea liberando gas a altos potenciales, que, a su vez, activa un dispositivo interruptor de corriente, o polimerizando electroquímicamente de forma permanente a altos potenciales para terminar la operación de la batería antes de que ocurran resultados catastróficos (figura 3H).Ejemplos de los primeros incluyen xileno, ciclohexilbenceno y bifenilo, mientras que ejemplos de estos últimos incluyen bifenilo y otros compuestos aromáticos sustituidos (Figura 3I).Los efectos negativos de los aditivos de parada siguen siendo la operación a largo plazo y el rendimiento de almacenamiento de los LIB debido a la oxidación irreversible de estos compuestos.
Para resolver los problemas en la etapa 2 (proceso de acumulación de calor y liberación de gas)
Materiales de cátodo fiables.óxidos de metales de transición de litio, tales como óxidos en capas LiCoO2, LiNiO2 y LiMnO2;el óxido tipo espinela LiM2O4;y el polianión tipo LiFePO4, son materiales de cátodo de uso popular que, sin embargo, tienen problemas de seguridad, especialmente a altas temperaturas.Entre ellos, el LiFePO4 con estructura de olivino es relativamente seguro, que es estable hasta los 400 °C, mientras que el LiCoO2 comienza a descomponerse a los 250 °C.La razón de la seguridad mejorada de LiFePO4 es que todos los iones de oxígeno forman fuertes enlaces covalentes con P5+ para formar los polianiones tetraédricos PO43−, que estabilizan todo el marco tridimensional y proporcionan una estabilidad mejorada en comparación con otros materiales de cátodo, aunque todavía hay se han reportado algunos accidentes con incendios de baterías.El principal problema de seguridad surge de la descomposición de estos materiales del cátodo a temperaturas elevadas y la liberación simultánea de oxígeno, que juntos pueden provocar combustión y explosiones, lo que compromete seriamente la seguridad de la batería.Por ejemplo, la estructura cristalina del óxido en capas LiNiO2 es inestable debido a la existencia de Ni2+, cuyo tamaño iónico es similar al de Li+.El Li delitizadoxNiO2 (x< 1) tiende a convertirse en una fase más estable de tipo espinela LiNi2O4 (espinela) y NiO tipo sal de roca, con oxígeno liberado en electrolito líquido a alrededor de 200 °C, lo que lleva a la combustión del electrolito.
Se han realizado esfuerzos considerables para mejorar la estabilidad térmica de estos materiales de cátodo mediante dopaje de átomos y recubrimientos protectores de superficies.
El dopaje de átomos puede aumentar significativamente la estabilidad térmica de los materiales de óxido en capas debido a las estructuras cristalinas estabilizadas resultantes.La estabilidad térmica de LiNiO2 o Li1.05Mn1.95O4 se puede mejorar significativamente mediante la sustitución parcial de Ni o Mn con otros cationes metálicos, como Co, Mn, Mg y Al.Para LiCoO2, la introducción de dopantes y elementos de aleación como Ni y Mn puede aumentar drásticamente la temperatura de inicio de la descomposición.Tdec, evitando también reacciones con electrolitos a altas temperaturas.Sin embargo, los aumentos en la estabilidad térmica del cátodo en general vienen con sacrificios en la capacidad específica.Para resolver este problema, se ha desarrollado un material de cátodo de gradiente de concentración para baterías de litio recargables basado en un óxido de manganeso de cobalto de níquel de litio en capas (Figura 4A) .En este material, cada partícula tiene un volumen central rico en Ni y una capa externa rica en Mn, con una concentración de Ni decreciente y concentraciones crecientes de Mn y Co a medida que se acerca a la superficie (Figura 4B).El primero proporciona una alta capacidad, mientras que el segundo mejora la estabilidad térmica.Se demostró que este novedoso material de cátodo mejora la seguridad de las baterías sin comprometer su rendimiento electroquímico (Figura 4C).
Fig. 4 Estrategias para resolver los problemas de la etapa 2: Cátodos confiables.
(A) Diagrama esquemático de una partícula de electrodo positivo con un núcleo rico en Ni rodeado por una capa exterior de gradiente de concentración.Cada partícula tiene un Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 central rico en Ni y una capa exterior rica en Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] con una concentración decreciente de Ni y una concentración creciente de Mn y Co a medida que se acerca a la superficie.El primero proporciona alta capacidad, mientras que el segundo mejora la estabilidad térmica.La composición promedio es Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.A la derecha también se muestra una micrografía electrónica de barrido de una partícula típica.(B) Resultados del microanálisis de rayos X con sonda electrónica del óxido litiado final Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.Los cambios graduales de concentración de Ni, Mn y Co en la capa intermedia son evidentes.La concentración de Ni disminuye y las concentraciones de Co y Mn aumentan hacia la superficie.(C) Trazos de calorimetría diferencial de barrido (DSC) que muestran el flujo de calor de la reacción del electrolito con el material de gradiente de concentración Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, el material central rico en Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, y la capa externa rica en Mn [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Los materiales se cargaron a 4,3 V. (A), (B) y (C) se reproducen con autorización de Springer Nature.(D) Izquierda: imagen de campo claro de microscopía electrónica de transmisión (TEM) del LiCoO2 recubierto con nanopartículas de AlPO4;La espectrometría de rayos X de energía dispersiva confirma los componentes Al y P en la capa de recubrimiento.Derecha: imagen TEM de alta resolución que muestra las nanopartículas de AlPO4 (~3 nm de diámetro) en la capa de recubrimiento a nanoescala;las flechas indican la interfase entre la capa de AlPO4 y LiCoO2.(E) Izquierda: una imagen de una celda que contiene un cátodo de LiCoO2 desnudo después de la prueba de sobrecarga de 12 V.La celda se quemó y explotó a ese voltaje.Derecha: una imagen de una celda que contiene LiCoO2 recubierta con nanopartículas de AlPO4 después de la prueba de sobrecarga de 12 V.(D) y (E) se reproducen con autorización de John Wiley and Sons.
Otra estrategia para mejorar la estabilidad térmica es recubrir el material del cátodo con una fina capa protectora de compuestos conductores de Li+ térmicamente estables, que pueden evitar el contacto directo de los materiales del cátodo con el electrolito y, por lo tanto, disminuir las reacciones secundarias y la generación de calor.Los recubrimientos pueden ser películas inorgánicas [por ejemplo, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etc.], que pueden conducir iones de Li después de litiarse (Figura 4, D y E), o películas orgánicas, como poli(cloruro de dialildimetilamonio), películas protectoras formadas por aditivos de γ-butirolactona y aditivos multicomponentes (que consisten en carbonato de vinileno, sulfito de 1,3-propileno y dimetilacetamida).
La introducción de un recubrimiento con un coeficiente de temperatura positivo también es eficaz para aumentar la seguridad del cátodo.Por ejemplo, los cátodos de LiCoO2 recubiertos con poli(3-deciltiofeno) pueden interrumpir las reacciones electroquímicas y las reacciones secundarias una vez que la temperatura sube a >80 °C, ya que la capa de polímero conductor puede transformarse rápidamente a un estado altamente resistivo.Los recubrimientos de oligómeros autoterminados con arquitectura hiperramificada también pueden funcionar como una capa de bloqueo térmicamente sensible para apagar la batería desde el lado del cátodo.
Colector de corriente térmicamente conmutable.El apagado de las reacciones electroquímicas durante los aumentos de temperatura de la batería en la etapa 2 puede evitar de manera eficiente que la temperatura aumente aún más.Se ha incorporado internamente en el colector de corriente una conmutación de polímero termosensible (TRPS) rápida y reversible (Figura 5A) .La película delgada de TRPS consta de partículas conductoras de níquel nanoestructurado (GrNi) puntiagudas recubiertas de grafeno como relleno conductor y una matriz de PE con un gran coeficiente de expansión térmica (α ~ 10−4 K−1).Las películas compuestas de polímero fabricadas muestran una alta conductividad (σ) a temperatura ambiente, pero cuando la temperatura se acerca a la temperatura de conmutación (Ts), la conductividad disminuye dentro de 1 s en siete a ocho órdenes de magnitud como resultado de la expansión del volumen del polímero, que separa las partículas conductoras y rompe las vías conductoras (Figura 5B).La película se convierte instantáneamente en aislante y, por lo tanto, finaliza el funcionamiento de la batería (Figura 5C).Este proceso es altamente reversible y puede funcionar incluso después de múltiples eventos de sobrecalentamiento sin comprometer el rendimiento.
Fig. 5 Estrategias para resolver los problemas de la etapa 2.
(A) Ilustración esquemática del mecanismo de conmutación térmica del colector de corriente TRPS.La batería segura tiene uno o dos colectores de corriente recubiertos con una fina capa de TRPS.Funciona normalmente a temperatura ambiente.Sin embargo, en caso de alta temperatura o gran corriente, la matriz polimérica se expande, separando así las partículas conductoras, lo que puede disminuir su conductividad, aumentando considerablemente su resistencia y apagando la batería.La estructura de la batería se puede proteger así sin daños.Al enfriarse, el polímero se contrae y recupera las vías conductoras originales.(B) Cambios de resistividad de diferentes películas TRPS en función de la temperatura, incluidos PE/GrNi con diferentes cargas de GrNi y PP/GrNi con una carga de GrNi del 30 % (v/v).(C) Resumen de capacidad del ciclo seguro de la batería de LiCoO2 entre 25 °C y apagado.La capacidad cercana a cero a 70 °C indica un apagado total.(A), (B) y (C) se reproducen con permiso de Springer Nature.(D) Representación esquemática del concepto de apagado basado en microesferas para LIB.Los electrodos se funcionalizan con microesferas termosensibles que, por encima de una temperatura interna crítica de la batería, experimentan una transición térmica (fusión).Las cápsulas fundidas recubren la superficie del electrodo, formando una barrera de aislamiento iónico y apagando la celda de la batería.(E) Se preparó una membrana compuesta inorgánica delgada y autónoma compuesta por un 94 % de partículas de alúmina y un 6 % de aglutinante de caucho de estireno-butadieno (SBR) mediante un método de colada en solución.Derecha: fotografías que muestran la estabilidad térmica del separador de compuestos inorgánicos y el separador de PE.Los separadores se mantuvieron a 130°C durante 40 min.El PE se redujo significativamente del área con el cuadrado punteado.Sin embargo, el separador compuesto no mostró una contracción obvia.Reproducido con autorización de Elsevier.(F) Estructura molecular de algunos polímeros de alta temperatura de fusión como materiales separadores con baja contracción a alta temperatura.Arriba: poliimida (PI).Medio: celulosa.Abajo: tereftalato de poli(butileno).(G) Izquierda: Comparación de los espectros DSC del PI con el separador PE y PP;el separador PI muestra una excelente estabilidad térmica en el rango de temperatura de 30° a 275°C.Derecha: Fotos de una cámara digital que comparan la humectabilidad de un separador comercial y el separador PI sintetizado con un electrolito de carbonato de propileno.Reproducido con permiso de la American Chemical Society.
Separadores de apagado térmico.Otra estrategia para evitar que las baterías se descontrolen térmicamente durante la etapa 2 es cerrar la ruta de conducción de los iones de litio a través del separador.Los separadores son componentes clave para la seguridad de las LIB, ya que evitan el contacto eléctrico directo entre el cátodo de alta energía y los materiales del ánodo al tiempo que permiten el transporte iónico.El PP y el PE son los materiales más utilizados, pero tienen poca estabilidad térmica, con puntos de fusión de ~165 °C y ~135 °C, respectivamente.Para LIB comercial ya se han comercializado separadores con estructura tricapa PP/PE/PP, donde el PE es una capa intermedia protectora.Cuando la temperatura interna de la batería aumenta por encima de una temperatura crítica (~130 °C), la capa de PE poroso se derrite parcialmente, cerrando los poros de la película y evitando la migración de iones en el electrolito líquido, mientras que la capa de PP brinda soporte mecánico para evitar la formación de fugas internas. cortocircuitoAlternativamente, el apagado inducido térmicamente de LIB también se puede lograr mediante el uso de microesferas de cera de parafina o PE termosensible como capa protectora de los ánodos o separadores de la batería.Cuando la temperatura interna de la batería alcanza un valor crítico, las microesferas se derriten y recubren el ánodo/separador con una barrera impermeable, lo que detiene el transporte de iones de litio y apaga la celda de forma permanente (Figura 5D).
Separadores de alta estabilidad térmica.Para mejorar la estabilidad térmica de los separadores de batería, se han desarrollado dos enfoques durante los últimos años:
(1) Separadores mejorados con cerámica, fabricados ya sea por recubrimiento directo o por crecimiento en la superficie de capas cerámicas como SiO2 y Al2O3 sobre superficies de separadores de poliolefina existentes o con polvos cerámicos incrustados en los materiales poliméricos (Figura 5E), muestran puntos de fusión muy altos y alta resistencia mecánica y también tienen una conductividad térmica relativamente alta.Se han comercializado algunos separadores compuestos fabricados a través de esta estrategia, como Separion (un nombre comercial).
(2) Cambiar los materiales del separador de poliolefina a polímeros de alta temperatura de fusión con baja contracción al calentarse, como poliimida, celulosa, tereftalato de poli(butileno) y otros poliésteres análogos, es otra estrategia eficaz para mejorar la estabilidad térmica. de separadores (figura 5F).Por ejemplo, la poliimida es un polímero termoendurecible ampliamente considerado como una alternativa prometedora debido a su excelente estabilidad térmica (estable a más de 400 °C), buena resistencia química, alta resistencia a la tracción, buena humectabilidad electrolítica y retardo de llama (Figura 5G) .
Paquetes de baterías con función de refrigeración.Se han utilizado sistemas de gestión térmica a escala de dispositivo habilitados por circulación de aire o refrigeración líquida para mejorar el rendimiento de la batería y ralentizar los aumentos de temperatura.Además, los materiales de cambio de fase, como la cera de parafina, se han integrado en los paquetes de baterías para actuar como un disipador de calor para regular su temperatura, evitando así el abuso de temperatura.
Para resolver los problemas de la etapa 3 (combustión y explosión)
El calor, el oxígeno y el combustible, conocidos como el “triángulo del fuego”, son los ingredientes necesarios para la mayoría de los incendios.Con la acumulación de calor y oxígeno generada durante las etapas 1 y 2, el combustible (es decir, electrolitos altamente inflamables) comenzará a arder automáticamente.Reducir la inflamabilidad de los solventes de electrolitos es vital para la seguridad de las baterías y otras aplicaciones a gran escala de LIB.
Aditivos retardantes de llama.Se han dedicado enormes esfuerzos de investigación al desarrollo de aditivos retardadores de llama para reducir la inflamabilidad de los electrolitos líquidos.La mayoría de los aditivos ignífugos utilizados en los electrolitos líquidos se basan en compuestos orgánicos de fósforo o compuestos orgánicos halogenados.Dado que los halógenos son peligrosos para el medio ambiente y la salud humana, los compuestos orgánicos de fósforo son candidatos más prometedores como aditivos retardantes de llama debido a su alta capacidad retardante de llama y su respeto por el medio ambiente.Los compuestos orgánicos de fósforo típicos incluyen fosfato de trimetilo, fosfato de trifenilo, bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonato, fosfito de tris(2,2,2-trifluoroetilo), (etoxi)pentafluorociclotrifosfaceno, fosfato de etilenetilo, etc. (Figura 6A).Generalmente se cree que el mecanismo para los efectos de retardo de llama de estos compuestos que contienen fósforo es un proceso químico de eliminación de radicales.Durante la combustión, las moléculas que contienen fósforo pueden descomponerse en especies de radicales libres que contienen fósforo, que luego pueden terminar con los radicales (por ejemplo, radicales H y OH) generados durante la propagación de la reacción en cadena que son responsables de la combustión continua (Figura 6, B y C).Desafortunadamente, la reducción de la inflamabilidad con la adición de estos retardadores de llama que contienen fósforo se produce a expensas del rendimiento electroquímico.Para mejorar esta compensación, otros investigadores han realizado algunas modificaciones en su estructura molecular: (i) la fluoración parcial de los fosfatos de alquilo puede mejorar su estabilidad reductora y su eficacia retardadora de llama;(ii) el uso de compuestos que tienen propiedades tanto de formación de película protectora como de retardo de llama, tales como bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonato, donde los grupos alílicos pueden polimerizarse y formar una película SEI estable sobre superficies de grafito, evitando así de manera efectiva los efectos secundarios peligrosos. reacciones;(iii) cambio de fosfato P(V) a fosfitos P(III), que facilitan la formación de SEI y son capaces de desactivar el PF5 peligroso [por ejemplo, fosfito de tris(2,2,2-trifluoroetilo)];y (iv) reemplazar los aditivos organofosforados con fosfacenos cíclicos, especialmente ciclofosfaceno fluorado, que tienen compatibilidad electroquímica mejorada.
Fig. 6 Estrategias para resolver los problemas de la etapa 3.
(A) Estructuras moleculares típicas de los aditivos retardantes de llama.(B) En general, se cree que el mecanismo para los efectos de retardo de llama de estos compuestos que contienen fósforo es un proceso químico de eliminación de radicales, que puede terminar las reacciones en cadena de radicales responsables de la reacción de combustión en la fase gaseosa.TPP, fosfato de trifenilo.(C) El tiempo de autoextinción (SET) del electrolito de carbonato típico se puede reducir significativamente con la adición de fosfato de trifenilo.(D) Esquema del separador electrohilado "inteligente" con propiedades ignífugas activadas térmicamente para LIB.El separador independiente está compuesto por microfibras con una estructura de núcleo-cáscara, donde el retardante de llama es el núcleo y el polímero es la cáscara.Tras la activación térmica, la cubierta de polímero se derrite y luego el retardante de llama encapsulado se libera en el electrolito, lo que suprime de manera efectiva la ignición y la quema de los electrolitos.(E) La imagen SEM de las microfibras TPP@PVDF-HFP después del grabado muestra claramente su estructura de núcleo-capa.Barra de escala, 5 μm.(F) Estructuras moleculares típicas de líquidos iónicos a temperatura ambiente utilizados como electrolitos no inflamables para LIB.(G) La estructura molecular de PFPE, un análogo de PEO perfluorado no inflamable.Se modifican dos grupos de carbonato de metilo en los terminales de las cadenas de polímeros para garantizar la compatibilidad de las moléculas con los sistemas de baterías actuales.
Cabe señalar que siempre existe una compensación entre la inflamabilidad reducida del electrolito y el rendimiento de la celda para los aditivos enumerados, aunque este compromiso se ha mejorado a través de los diseños moleculares anteriores.Otra estrategia propuesta para resolver este problema consiste en incorporar el retardante de llama dentro de la cubierta protectora de polímero de las microfibras, que se apilan aún más para formar un separador no tejido (figura 6D) .Se fabricó un novedoso separador de microfibras no tejidas electrohiladas con propiedades ignífugas activadas térmicamente para LIB.La encapsulación del retardante de llama dentro de la cubierta protectora de polímero evita la exposición directa del retardante de llama al electrolito, evitando los efectos negativos de los retardantes en el rendimiento electroquímico de la batería (Figura 6E).Sin embargo, si se produce una fuga térmica de la batería LIB, la carcasa del copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-HFP) se derretirá a medida que aumente la temperatura.Luego, el retardante de llama de fosfato de trifenilo encapsulado se liberará en el electrolito, lo que suprimirá de manera efectiva la combustión de los electrolitos altamente inflamables.
También se desarrolló un concepto de “electrólito concentrado en sal” para resolver este dilema.Estos electrolitos orgánicos extintores de incendios para baterías recargables contienen LiN(SO2F)2 como sal y un popular retardante de llama de fosfato de trimetilo (TMP) como único solvente.La formación espontánea de un sólido SEI inorgánico derivado de la sal en el ánodo es crucial para un rendimiento electroquímico estable.Esta nueva estrategia se puede extender a varios otros retardantes de llama y puede abrir una nueva vía para desarrollar nuevos solventes retardantes de llama para LIB más seguros.
Electrolitos líquidos no inflamables.Una solución definitiva a los problemas de seguridad del electrolito sería desarrollar electrolitos intrínsecamente no inflamables.Un grupo de electrolitos no inflamables que se ha estudiado ampliamente son los líquidos iónicos, especialmente los líquidos iónicos a temperatura ambiente, que no son volátiles (sin presión de vapor detectable por debajo de 200 °C) y no inflamables y tienen una amplia ventana de temperatura (Figura 6F) .Sin embargo, aún se requiere investigación continua para resolver los problemas de capacidad de baja tasa que surgen de su alta viscosidad, bajo número de transferencia de Li, inestabilidad catódica o reductiva y el alto costo de los líquidos iónicos.
Los hidrofluoroéteres de bajo peso molecular son otra clase de electrolitos líquidos no inflamables debido a su alto o nulo punto de inflamación, no inflamabilidad, baja tensión superficial, baja viscosidad, baja temperatura de congelación, etc.Se debe hacer un diseño molecular adecuado para adaptar sus propiedades químicas para cumplir con los criterios de electrolitos de batería.Un ejemplo interesante que se ha informado recientemente es el perfluoropoliéter (PFPE), un análogo del óxido de polietileno perfluorado (PEO) que es bien conocido por no ser inflamable (Figura 6G) .Se modifican dos grupos de carbonato de metilo en los grupos terminales de las cadenas PFPE (PFPE-DMC) para garantizar la compatibilidad de las moléculas con los sistemas de baterías actuales.Por lo tanto, la no inflamabilidad y la estabilidad térmica de los PFPE pueden mejorar significativamente la seguridad de los LIB al mismo tiempo que aumentan el número de transferencia de electrolitos debido al diseño único de la estructura molecular.
La etapa 3 es la etapa final pero particularmente crucial para el proceso de fuga térmica.Cabe señalar que, aunque se han dedicado grandes esfuerzos a reducir la inflamabilidad del electrolito líquido de última generación, el uso de electrolitos en estado sólido que no son volátiles es muy prometedor.Los electrolitos sólidos se dividen principalmente en dos categorías: electrolitos cerámicos inorgánicos [sulfuros, óxidos, nitruros, fosfatos, etc.] y electrolitos poliméricos sólidos [mezclas de sales de Li con polímeros, como poli(óxido de etileno), poliacrilonitrilo, etc.] .Los esfuerzos para mejorar los electrolitos sólidos no se detallarán aquí, ya que este tema ya ha sido bien resumido en varias revisiones recientes.
PANORAMA
En el pasado, se han desarrollado muchos materiales novedosos para mejorar la seguridad de las baterías, aunque el problema aún no se ha resuelto por completo.Además, los mecanismos subyacentes a los problemas de seguridad varían para cada química de batería diferente.Por lo tanto, se deben diseñar materiales específicos adaptados a diferentes baterías.Creemos que quedan por descubrir métodos más eficientes y materiales bien diseñados.Aquí, enumeramos varias direcciones posibles para futuras investigaciones sobre la seguridad de las baterías.
En primer lugar, es importante desarrollar métodos in situ o en funcionamiento para detectar y monitorear las condiciones de salud interna de las LIB.Por ejemplo, el proceso de fuga térmica está estrechamente relacionado con el aumento de la temperatura interna o la presión dentro de las LIB.Sin embargo, la distribución de la temperatura dentro de las baterías es bastante compleja y se necesitan métodos para controlar con precisión los valores de electrolitos y electrodos, así como los separadores.Por lo tanto, poder medir estos parámetros para diferentes componentes es fundamental para diagnosticar y, por lo tanto, prevenir riesgos para la seguridad de la batería.
La estabilidad térmica de los separadores es crucial para la seguridad de las baterías.Los polímeros recientemente desarrollados con altos puntos de fusión son efectivos para aumentar la integridad térmica del separador.Sin embargo, sus propiedades mecánicas siguen siendo inferiores, lo que reduce en gran medida su procesabilidad durante el montaje de la batería.Además, el precio también es un factor importante que debe tenerse en cuenta para las aplicaciones prácticas.
El desarrollo de electrolitos sólidos parece ser la solución definitiva para los problemas de seguridad de las LIB.El electrolito sólido reducirá en gran medida la posibilidad de un cortocircuito interno de la batería, junto con el riesgo de incendios y explosiones.Aunque se han dedicado grandes esfuerzos al avance de los electrolitos sólidos, su rendimiento sigue estando muy por detrás del de los electrolitos líquidos.Los compuestos de electrolitos inorgánicos y poliméricos muestran un gran potencial, pero requieren un diseño y una preparación delicados.Hacemos hincapié en que el diseño adecuado de las interfaces de polímeros inorgánicos y la ingeniería de su alineación son cruciales para el transporte eficiente de iones de litio.
Cabe señalar que el electrolito líquido no es el único componente de la batería que es combustible.Por ejemplo, cuando los LIB están muy cargados, los materiales del ánodo litiado combustibles (por ejemplo, el grafito litiado) también son un gran problema de seguridad.Los retardantes de llama que pueden retardar de manera eficiente los incendios de materiales en estado sólido tienen una gran demanda para aumentar su seguridad.Los retardantes de llama se pueden mezclar con el grafito en forma de aglutinantes poliméricos o estructuras conductoras.
La seguridad de las baterías es un problema bastante complejo y sofisticado.El futuro de la seguridad de las baterías exige más esfuerzos en estudios de mecanismos fundamentales para una comprensión más profunda, además de métodos de caracterización más avanzados, que pueden ofrecer más información para guiar el diseño de materiales.Aunque esta Revisión se centra en la seguridad a nivel de materiales, se debe tener en cuenta que se necesita un enfoque holístico para resolver el problema de seguridad de las LIB, donde los materiales, los componentes y el formato de la celda, y el módulo y los paquetes de batería desempeñan papeles iguales para hacer que las baterías sean confiables antes. se lanzan al mercado.
REFERENCIAS Y NOTAS
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiales para la seguridad de las baterías de iones de litio, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Hora de publicación: 05-jun-2021
